近日，我院周小平教授、李丹教授團隊在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了題為Achiral Au(I) Cyclic Trinuclear Complexes with High-Efficiency Circularly Polarized Near-Infrared TADF的重要研究成果，并被選為熱點文章（圖1）。

圖1. 非手性環三核Cl/Br-Au圓偏振近紅外TADF示意圖

近紅外（NIR）發光材料（700~2500 nm）因為在有機發光二極管（OLED）、安全防僞、光動力治療以及生物成像等領域的應用引起了人們的廣泛關注。然而，由于能隙定律以及近紅外發射體所需能隙較小，實現高效的近紅外發光非常困難，特别是構築高量子産率（PLQY）近紅外熱活化延遲熒光（TADF）材料更具挑戰。圓偏振發光（CPL）表現出激發态手性，将CPL與TADF相結合将構築多功能發光材料。雖然CPL-TADF材料自2015年報道以來逐漸增加，但合成具有NIR發射的CPL-TADF材料仍是一大難題。

周小平/李丹教授團隊采用非手性的環三核（CTC）配合物Au₃(4-Clpyrazolate)₃（Cl-Au）和Au₃(4-Brpyrazolate)₃（Br-Au）（pyrazolate=吡唑基）實現了高效的NIR-CPL-TADF發光材料的構築（Cl-Au: PLQY = 70.2%，g_lum = 3.4 × 10^-3; Br-Au: PLQY = 72.5%，g_lum = 2.7 × 10^-3）。

圖2. Cl-Au晶體結構分析。

單晶結構分析表明Cl-Au和Br-Au都結晶于非中心對稱的Pna2₁空間群。Cl-Au晶體中相鄰的兩個CTC分子最短Au···Au距離明顯小于Au原子範德華半徑之和，表明分子間存在親金屬作用（圖2a）。同時，這些作用力也導緻CTC分子沿着親金屬作用方向的無限柱狀堆積（圖2b）。

圖3. Cl-Au發光行為研究。

室溫/變溫穩态光譜、瞬态光譜、絕對量子産率以及變溫壽命測試等光譜學手段表明Cl-Au和Br-Au的發射為高效的NIR-TADF（λ_max = 720 nm，PLQY>70%）。理論計算進一步驗證了TADF的發射機理（圖3），并揭示S₁和T₂（S為單重态，T為三重态）較小的能量差以及配體到金屬-金屬的電荷轉移（¹LMMCT）誘導的較大的旋軌耦合常數是産生如此高效NIR-TADF的關鍵因素。

圖4. Cl-Au圓偏振防僞研究

結晶于m、mm2、以及的非手性發光晶體具有手性光學活性的潛力。Cl-Au和Br-Au都結晶于Pna2₁空間群，表明它們可能存在光學活性。圓二色光譜和CPL光譜測試結果驗證了它們具有光學活性。同時還發現已經報道的具有特殊空間群環三核配合物的晶體也具有CPL活性。進一步研究表明晶性對Cl-Au和Br-Au的CPL性能起着關鍵影響，當用機械力破壞其晶性後，樣品的CPL信号也随着消失。利用晶性調控CPL性能這一特點，将Cl-Au作為發光發光墨水分散在PVA介質中，并結合3D打印技術成功制備了防僞logo。晶性較差的字母N與晶性較好的字母J/U在發射光譜上完全一緻（圖4a），但在CPL測試中隻有J/U存在信号（圖4b），從而實現了非手性材料的圓偏振防僞。本工作提供了一種簡單且有效的策略來構築具有CPL-NIR-TADF特點的一價金配合物，這将為先進發光材料的開發提供新思路。

本研究成果發表在Angew. Chem. Int. Ed.（影響因子16.6）上，并被選為熱點文章（HOT paper），第一作者為太阳集团app首页的博士後楊虎和博士生彭蘇考，通訊作者為周小平教授和李丹教授。該論文得到了國家自然科學基金、中央高校基本科研業務費專項資金項目、廣東省基礎與應用研究重大項目、廣州市科技計劃和太阳集团app首页的大力支持。

論文鍊接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202310495

文/圖：楊虎

校對：張初瞳

責編：李逸凡

初審：周小平

終審：李丹