近日，我院甯印教授課題組通過正負電荷相互作用調控高分子納米粒子的界面超組裝行為，實現了複合納米粒子在方解石晶體中的空間可控内嵌，為構建具有組成和結構精确可控的新型複合晶體提供了全新的策略。該工作以“Interfacial Supra-Assembly of Copolymer Nanoparticles Enables the Formation of Nanocomposite Crystals with a Tunable Internal Structure”為題發表在化學綜合類國際頂級期刊《J. Am. Chem. Soc.》上（見圖1）。2021級在讀博士研究生招蒸紅為論文第一作者，甯印教授為通訊作者，太阳集团app首页為唯一通訊單位。值得一提的是，這是甯印教授課題組繼今年3月份在《Angew. Chem. Int. Ed.》之後的又一重要科研成果。

圖1論文在線發表截圖

如何精确合成并調控材料的組成、結構及其性能一直是材料科學領域面臨的巨大挑戰。近年來，人們發現在一定條件下高分子納米粒子可以高效地内嵌無機晶體（Acc. Chem. Res.,2020, 53, 1176）。這一反常現象為新型有機-無機晶态複合材料的創制提供了一種全新途徑，其包括以下幾個核心特點：（一）、同步性。客體納米粒子的内嵌是在無機晶體的生長過程中同步進行的；（二）、各向異性。客體納米粒子是分散内嵌在無機晶體之中的，其并非成核中心。這與傳統的核-殼結構有着本質的不同；（三）、長程有序性。雖然納米粒子的内嵌在主客體界面上會産生局部晶格應變，但内嵌并不改變主體晶體的長程有序性。

甯印教授長期緻力于這一新興的研究領域，系統研究并揭示了客體納米粒子内嵌主體晶體的關鍵控制因素，為納米粒子高效内嵌無機單晶建立了重要的“設計規則”。然而，如何精确調控客體納米粒子在複合晶體中的空間分布一直面臨巨大挑戰。本研究工作從高分子的精準合成出發，利用聚合誘導自組裝技術制備了一種帶負電的嵌段共聚物納米粒子（PMAA₈₄-P(St-alt-NMI)₁₀₀），利用正負電荷相互作用調控該納米粒子在帶正電介孔二氧化矽（MSNs-NH₂）表面的吸附組裝，得到了一種納米複合膠體粒子（colloidal nanocomposite particles, CNPs）。有趣的是，通過簡單地調控PMAA₈₄-P(St-alt-NMI)₁₀₀和MSNs-NH₂的相對用量即可有效地調節前者在後者表面的吸附量。更有意思的是，PMAA₈₄-P(St-alt-NMI)₁₀₀ 在MSNs-NH₂表面的吸附量決定了CNPs在方解石晶體中的内嵌空間分布（見圖2）。

圖2.（a）嵌段共聚物納米粒子的合成；（b）嵌段共聚物納米粒子在介孔二氧化矽表面的吸附組裝，形成具有可控共聚物納米粒子表面吸附量的納米複合膠體粒子，進而實現CNPs在方解石晶體中的空間可控内嵌。

進一步研究表明，CNPs的膠體穩定性與共聚物納米粒子的吸附密度有關，通過調整該參數可實現對客體納米粒子在主體晶體中的空間可控分布。動力學研究發現，當嵌段共聚物納米粒子在介孔二氧化矽表面的吸附量低時，得到的CNPs的膠體穩定性較差。而實驗初期鈣離子濃度高，二價的鈣離子使得表面帶負電的CNPs發生聚集沉澱，導緻内嵌無法發生；随着方解石晶體的不斷生長，鈣離子不斷被消耗，因此到了實驗末期，CNPs可以重新分散，内嵌得以發生。這就解釋了為什麼CNPs隻内嵌在方解石晶體的表層（見圖3）。而當嵌段共聚物納米粒子在介孔二氧化矽表面的吸附量高時，CNPs的膠體穩定性好，在整個實驗過程中，内嵌都可以發生，因此CNPs可以均勻地分散内嵌在方解石晶體之中。

圖3. 納米複合膠體粒子的制備及其在方解石晶體中的内嵌分布。

該工作的亮點在于：（1）方法簡單易行。避免了傳統納米粒子内嵌晶體時需要複雜而耗時的表面修飾過程，而且理論上任何帶正電的納米粒子都可以通過該方法實現内嵌；（2）可精确調控複合晶體的内部組成和空間結構。僅通過調節高分子納米粒子的吸附量即可調控納米複合膠體粒子在方解石單體中的内嵌深度，構建組成和結構可控的新型複合材料；（3）普适性。該策略可以拓展至其它材料體系，為新型功能晶态複合材料的可控制備打開了一扇大門。

圖4.空間可控内嵌機理示意圖

該研究工作得到了國家級青年人才項目、國家自然科學基金委、廣州市基礎與應用基礎項目及太阳集团app首页的經費支持。

論文鍊接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c07435

文/圖：招蒸紅

校對: 劉 雪

責編: 李逸凡

初審: 甯印

終審: 李 丹