近日，太阳集团1088vip，超分子配位化學研究所周小平/李丹教授團隊在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了題為A Self-Assembled Capsule for Propylene/Propane Separation的重要研究成果，并被選為VIP論文（圖1）。

圖1. 自組裝膠囊用于丙烯/丙烷分離

從烯烴和烷烴混合物中分離得到純烯烴是化工行業中最重要但具有挑戰性的過程之一。丙烯是全球産量最高的有機化工原料之一，工業界主要通過丙烷裂解生産丙烯。然而，這一技術并不能直接得到聚合級丙烯（＞99.5%）。為去除殘留的丙烷，工業上往往依賴于能量密集的低溫蒸餾。目前多孔材料已被用于分離丙烷丙烯，但是大多數吸附劑優先吸附丙烯，需要進一步消耗能量來脫附丙烯，因此需要尋找優先吸附丙烷的新材料。

周小平/李丹教授團隊發現，水溶性Fe₄L₆金屬有機籠能夠在水相中分别包封丙烷與丙烯，基于Fe₄L₆金屬有機籠與丙烷/丙烯之間結合能力的差異，成功實現了從丙烷/丙烯混合氣體中分離得到聚合級的丙烯。

圖2.（a）Fe₄L₆金屬有機籠的合成路線以及包封丙烷/丙烯的示意圖；（b）Fe₄L₆，（c）C₃H₆@Fe₄L₆和（d）C₃H₈@Fe₄L₆的¹H NMR譜圖；（e）C₃H₈@Fe₄L₆的¹H DOSY NMR譜圖；（f）C₃H₈@Fe₄L₆的¹H–¹H NOESY NMR譜圖（D₂O, 400 MHz, 298 K）。

向Fe₄L₆金屬有機籠的重水溶液中通入丙烷或丙烯氣體後，通過核磁共振波譜證明常溫常壓下Fe₄L₆金屬有機籠在水中能夠成功捕獲丙烷與丙烯（圖2c-f）。由核磁積分計算得知丙烷與Fe₄L₆金屬有機籠的結合常數（(2.1±0.7) × 10⁴ M^-1）遠大于丙烯與Fe₄L₆金屬有機籠的結合常數（(5.0±0.1) × 10³ M^-1），這一結果與兩種客體的相對結合常數一緻（KC₃H₈/KC₃H₆=4.04±0.04）。

圖3.（a）C₃H₆@Fe₄L₆和（b）C₃H₈@Fe₄L₆的單晶結構；（c）C₃H₆@Fe₄L₆和（d）C₃H₈@Fe₄L₆的非共價作用分析。顔色尺度顯示了一個相互作用強度的範圍，從強吸引力（藍色）到接近範德華半徑的弱相互作用（綠色），再到強排斥力（紅色）。

單晶結構顯示丙烷與Fe₄L₆金屬有機籠的框架具有8對距離為2.750–3.286 Å的C–H···C弱作用力，而丙烯隻有6對距離為2.718–3.419 Å的C–H···C弱作用力。同時丙烯與Fe₄L₆金屬有機籠的框架之間的C–H···π作用距離為3.233–3.545 Å,長于丙烷與Fe₄L₆金屬有機籠的框架之間的C–H···π作用距離（3.217–3.472 Å），這些分析表明丙烷與Fe₄L₆金屬有機籠之間的作用力強于丙烯（圖3a和3b）。其次非共價作用分析顯示相較于丙烯與Fe₄L₆金屬有機籠，丙烷與Fe₄L₆金屬有機籠之間具有更強的超分子相互作用力，這也能驗證上述結論（圖3c和3d）。

圖4.（a）丙烷/丙烯混合氣體的吸附與解吸示意圖；（b）向C₃H₆@Fe₄L₆與C₃H₈@Fe₄L₆的混合溶液中鼓泡氮氣持續不同時間後溶液中丙烷的比例；（c）在U形管中通過Fe₄L₆金屬有機籠分離丙烷和丙烯的示意圖；（d）U形管進氣端為97%的丙烯混合氣體時，集氣端的氣體純度随時間變化的分析。

向包封了丙烷/丙烯的Fe₄L₆金屬有機籠的混合溶液中通入氮氣後，通過核磁共振波譜與氣相色譜監測到Fe₄L₆金屬有機籠中丙烯的逸出速率高于丙烷。當通入氮氣持續約7分鐘時，溶液中丙烷的純度可達到99.3%（圖4a和4b），這說明Fe₄L₆金屬有機籠與丙烷具有較高的結合能，也表明Fe₄L₆金屬有機籠可作為分離丙烷/丙烯混合氣體的材料。在U形管中，Fe₄L₆金屬有機籠在進氣端的氣相-液相表面捕獲丙烷/丙烯混合氣體并運輸到集氣端，由于Fe₄L₆金屬有機籠與丙烯更弱的結合能力，丙烯優先從Fe₄L₆金屬有機籠中釋放出來（圖4c）。當進氣端為97%純度的丙烯時，在初始分離階段集氣端的丙烯純度可達到100%，8小時後丙烷才出現在集氣端（圖4d）。經過4次分離提純，純度為80%的丙烯可提純至聚合級。這些結果表明金屬有機籠具有應用于氣體分離的潛力，并為分離獲得高純度氣體提供了先進材料。

本研究成果發表在Angew. Chem. Int. Ed.上，并被選為VIP文章（Very Important Paper），第一作者為太阳集团app首页的博士生周創維和博士後王學智，通訊作者為周小平教授。該工作得到了國家自然科學基金、廣東省重大基礎與應用基礎計劃、廣東省自然科學基金、廣州市科技計劃項目、中國博士後科學基金等項目和太阳集团app首页的大力支持。

論文鍊接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202315020

文圖：周創維

校對：劉 雪

責編：程 瑤

初審：周小平

終審：陳填烽