近日，太阳集团1088vip甯國宏/李丹教授團隊以太阳集团app首页為唯一通訊單位于2024年01月03日，在Nature Communications（IF=16.6）上發表了題為 “Reversible modulation of interlayer stacking in 2D copper-organic frameworks for tailoring porosity and photocatalytic activity” 的重要研究成果（圖1）。
圖1 文章标題頁截圖。
二維（2D）材料，包括石墨烯、過渡金屬硫族化合物和過渡金屬碳化物等，因其有趣的光學、電子特性以及量子尺寸效應而引起了研究者們極大的興趣。由于光電特性和量子尺寸效應，很大程度上取決于材料層間相互作用和層堆積結構，因此實現層堆積結構的精确調控一直是該領域的研究目标之一。但是，目前仍然難以實現。二維共價有機框架（COF）作為一類新興的二維晶态材料，由周期性的二維單層構成。這些單層之間通過非共價相互作用（如π−π相互作用、靜電引力和範德華相互作用）堆疊在一起。通過控制二維COF材料的層堆積結構，可以實現其孔隙率、結晶度、化學穩定性和催化活性等性能的精确調控。然而，二維COF材料的層堆積結構的精确調控和可逆轉化，仍然是一個沒有解決的問題。
圖2 JNM-7-AA、JNM-8-AA 和 JNM-9-ABC 材料的制備以及AA 和 ABC 層堆積之間可逆轉化示意圖。
甯國宏/李丹教授團隊一直緻力于環三核團簇基共價金屬有機框架（CMOF）材料的研究，在之前工作（CCS Chem. 2020, 2, 2045–2053；Chem. Sci. 2021, 12, 6280–6286；J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 17487–17495；Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202306497）的基礎上，我們選用環三核銅Cu-CTU分别與不同長度的氨基有機連接子，通過亞胺縮合反應制備了三種二維銅有機骨架（CuOF），命名為JNM-n（n =7、8和9）。有趣的是，通過溶劑、酸和熱的刺激，可以實現AA層堆積（即JNM-7-AA和JNM-8-AA）和ABC層堆積（即JNM-7-ABC和JNM-8-ABC）結構之間的可逆轉化（圖2）。重要的是，在去除溶劑和酸後，材料的層間堆積結構仍然能保持穩定。
圖3(a) 脂肪酶被封裝和釋放的示意圖；(b) 脂肪酶溶液的紫外可見吸收光譜；(c) JNM-8-AA對脂肪酶吸附和脫附量。
如圖3所示，通過JNM-8的可逆結構轉變過程實現了脂肪酶的可逆包封和釋放。在6小時内，JNM-8-AA對脂肪酶的吸附效率為82.7%，被包封後脂肪酶可以通過材料層間堆積結構的轉化被釋放，脫附效率為97.3％。此外，與ABC堆積結構相比，AA堆積結構（JNM-7-AA和JNM-8-AA）表現出更寬的光吸收範圍、更高的電荷分離效率以及更好的光催化活性，可以将O2敏化為1O2和O2•−（圖4）。因此，JNM-8-AA對交叉脫氫偶聯反應的光催化活性（産率97%）明顯高于JNM-8-ABC（産率20%）。
圖4(a) JNM-7-AA和JNM-7-ABC (b) JNM-8-AA 和 JNM-8-ABC的固體紫外可見漫反射光譜；(c) JNMs材料的能級圖；(d) JNMs材料的光電流曲線；(e) JNM材料的抗阻圖；(f) JNMs的電子順磁共振光譜光譜圖。
論文第一作者為太阳集团app首页碩士研究生尤佩晔，通訊作者為甯國宏教授和李丹教授。該論文得到了國家自然科學基金、國家自然科學基金重點項目、廣東省重大基礎與應用基礎計劃、廣東省自然科學傑出青年基金、廣州市科技計劃項目和太阳集团app首页等項目的資助。
原文鍊接：https://https://www.nature.com/articles/s41467-023-44552-w
