近日，我院超分子配位化學研究所陸偉剛/李丹教授團隊在J. Am. Chem. Soc.上發表了題為“Machine Learning-Assisted Discovery of Propane-Selective Metal−Organic Frameworks” 的重要研究成果。
高通量計算篩選是揭示結構-性能關系并發現潛在候選材料的有效研究方法，但需要大量的計算時間和成本。最近，機器學習已應用于複雜、多維度的數據分析，并逐漸成為材料科學領域的強大工具。機器學習僅需以數據集中的一部分數據作為“訓練集”，基于高維數據中隐藏的統計學規律，通過算法構建有效描述結構特征與其性能之間的數學模型，就能夠對剩餘的大量材料的目标性能進行預測，從幾乎無窮無盡的可能結構中發現性能最佳的材料。因此，機器學習輔助篩選策略可以更高效、更準确地預測材料的目标性能。
丙烯是重要的化工原料，高效分離丙烷/丙烯對生産聚合級丙烯至關重要。由于丙烷/丙烯的物理化學性質高度相似，分離它們具有挑戰性，傳統的高壓低溫蒸餾方法能耗巨大。目前金屬有機框架（Metal–Organic Framework，簡稱MOF）已被用于分離丙烷/丙烯，但多為丙烯選擇性的吸附劑，需要額外的脫附收集過程，而丙烷選擇性的吸附劑可以直接生産聚合級丙烯，因此更為理想但也更具有挑戰性。
利用MOF設計思想，設計合成具有特定功能的材料仍具有極大的挑戰，需要經過大量的試錯實驗。當前，已報道的MOF種類和數量繁多，如能對現有MOF進行特定功能的計算篩選，開發MOF的新功能應用，可能是一條重要的途徑。基于此，研究團隊報道了一種機器學習輔助篩選策略，用于發現丙烷選擇性吸附MOF，并對篩選出性能最佳的 MOF（JNU-90）進行實驗驗證。
圖1. 基于機器學習輔助篩選策略從 CoRE-MOF 數據庫中發現性能最佳的丙烷選擇性 MOFs的流程示意圖。
研究團隊首先對四種不同的機器學習算法進行訓練和測試，其中随機森林算法對預測丙烷/丙烯選擇性表現出最高的準确度。為了更好地理解這些MOFs對丙烷/丙烯分離的結構-性能關系，作者基于随機森林算法探讨了結構和能量描述符的相對重要性，以及這些MOFs的丙烷/丙烯選擇性與其描述符之間的相關性。其中，亨利系數比（S0）在所有描述符中具有最大的相對重要性 (36.89%)，這意味着它在确定具有高丙烷/丙烯選擇性的MOFs結構方面發揮着關鍵作用。其它描述符的相對重要性排序如下：Qst (13.61%) PLD (10.28%) LCD (9.40%) ASA (7.41%) VF (6.35%) GCD (6.33%) ρ (5.37%) Vpore (4.36%)。此外，吸附選擇性高于2.0的52個MOFs結構的能量描述符的取值為：S0 1.7且Qst 2.0 kJ/mol，而結構描述符的取值範圍為：LCD（4.8 Å ~ 8.0 Å）、PLD（3.5 Å ~ 6.5 Å）、ASA（118 m2/g ~ 1420 m2/g）、VF（0.34 ~ 0.57）和 Vpore（0.16 cm3/g ~ 0.60 cm3/g）。因此，使用結構描述符來初步預篩選MOFs結構，然後使用能量描述符進一步确認具有高丙烷/丙烯選擇性的MOFs結構，可以節省大量的計算資源。此外，作者使用随機森林算法對更大的MOF數據庫（CoRE MOF 2019）中的結構進行性能預測，進一步證明了所開發的機器學習模型對于尚未評估其吸附性能的MOFs結構的适用性。
圖2. (a) 将随機森林算法對訓練集（藍色）和測試集（紅色）預測的C3H8/C3H6選擇性與巨正則系綜蒙特卡洛（GCMC）模拟的結果進行比較。(b) 機器學習描述符的相對重要性。(c) 結構描述符的皮爾遜相關矩陣。(d) 吸附熱差值與亨利系數比的關系圖。(e, f) C3H8/C3H6選擇性與孔徑和比表面積的結構-性能關系。
基于機器學習輔助篩選策略，作者确定了性能最佳的MOF（JNU-90），通過對JNU-90進行實驗合成和吸附分離性能的測試驗證了該策略的可行性。JNU-90在整段壓力測試範圍（0~1 bar）内對丙烷的吸附量均高于丙烯，表現出目前最高的丙烷/丙烯吸附選擇性（2.7），與模拟結果吻合。動态穿透實驗進一步驗證了JNU-90對丙烷/丙烯的實際分離性能。對于丙烷/丙烯（50/50）混合物，丙烯在59 min/g時先從穿透柱中突破，而丙烷在82 min/g時才被檢測到，在此期間可以一步得到聚合級的丙烯，JNU-90對丙烷/丙烯的分離因子為2.0。為了更好地符合實際分離場景，作者進一步進行了JNU-90對丙烷/丙烯（5/95）混合物的穿透實驗，JNU-90同樣表現出優異的分離能力。此外，JNU-90在三次穿透循環實驗後分離性能仍保持不變，表明其具有良好的可循環利用性和一定的工業應用潛力。
圖3. (a) JNU-90 在77 K 下對N2的吸附等溫線。(b) JNU-90 在 298 K 下的單組分C3H8 和C3H6吸附等溫線。 (c) C3H8選擇性MOF的IAST選擇性之間的比較。(d) JNU-90對C3H8/C3H6 (50/50)混合物的穿透實驗。(e, f) JNU-90對C3H8/C3H6 (50/50)和C3H8/C3H6 (5/95) 混合物的穿透循環實驗。
作者通過密度泛函理論計算對JNU-90優先吸附丙烷的機理進行分析，發現JNU-90對丙烷具有更強的範德華作用和氫鍵作用。丙烷在位點1 和位點2的結合能分别為 37.1 kJ/mol 和 33.5 kJ/mol，高于丙烯在位點1（32.8 kJ/mol）和位點2的結合能（28.3 kJ/mol）。
圖4. 獨立梯度模型 (IGMH)分析可視化 (a, c) C3H8和 (b, d) C3H6與JNU-90的相互作用。
綜上，該工作開發了一種機器學習輔助計算篩選策略來評估MOF吸附劑的丙烷/丙烯吸附選擇性。該策略可用于指導MOF吸附劑的開發，不僅适用于丙烷/丙烯分離，還可适用于其它具有挑戰性的輕烴分離。
本研究成果被發表在J. Am. Chem. Soc.上，2022級博士研究生王瑩為論文第一作者，陸偉剛教授和李丹教授為通訊作者，太阳集团app首页為唯一通訊單位。該工作得到了國家自然科學基金原創計劃項目、重點項目、廣東省重大基礎與應用基礎計劃等項目和太阳集团app首页的支持。
論文鍊接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c14610
文圖：王瑩
校對：劉雪
責編：李逸凡
初審：林高野
終審：陳填烽
