化材院王子奇課題組Advanced Materials：用于锂金屬電池的氟化類固态電解質及其SEI調控機制

锂金屬因具有高的能量密度和低的電極電勢被認為是二次電池負極的“聖杯”材料。然而，較低的庫倫效率和枝晶生長等問題一直制約着锂金屬負極的實際應用。要解決這些科學問題，構築穩定、均勻的固态電解質界面（SEI）是一條有效途徑。近日，我院教師王子奇與阿貢實驗室合作，以“A Fluoride-Rich Solid-Like Electrolyte Stabilizing Lithium Metal Batteries”為題發表了一篇研究性文章，收錄在材料領域期刊Advanced Materials上。我院研究生王華山為該文章第一作者。該研究報道了一種基于氟磺酸酸化的金屬-有機框架材料的類固态電解質TMO，其不僅具有較高的室溫離子電導率，更能促進均勻、緻密且以無機成分為主的锂負極SEI生成。TMO的使用可有效提升锂金屬電池的循環穩定性與安全性。

研究點一：TMO的離子導電機制

TMO的孔道内部具有豐富的氟磺酸基團。核磁測試表明，與不含氟磺酸的參照物TM對比，TMO含有更多的快速锂離子，說明其氟磺酸孔道環境有助于锂離子解離，降低配位作用。此外，通過DFT計算發現，氟磺酸能為锂離子傳導提供額外跳躍位點，進一步促進離子遷移。基于這兩種機制，TMO的室溫電導率可達高達1.1 mS cm^-1，離子遷移活化能僅為0.17 eV。

圖1. a) TMO電解質的設計以及SEI形成機制示意圖。b) TMO電解質的離子電導率和固态核磁測試。

研究點二：TMO中的锂沉積行為

Li-Cu不對稱電池沉積測試表明，TMO電解質不僅能夠得到均勻、緻密的锂沉積層，還能極大地提升锂負極的庫倫效率。同時，循環伏安測試結果顯示，TMO有助于快速的锂沉積剝離。Li-Cu電池測試結果說明TMO能夠同時促進锂金屬負極的可逆性和動力學性能提升。

圖2. Li-Cu電池的a)庫倫效率測試和b) CV測試。c-n)不同锂沉積形貌的SEM表征及示意圖。

研究點三：TMO中SEI的形貌、成分及形成機制

DFT計算顯示TMO内的氟磺酸具有較窄的電化學窗口，能夠參與負極SEI的形成。XPS證明TMO所形成的SEI以無機成分為主，包括Li₂Co₃和LiF。該結論也被冷凍電鏡表征所佐證。這種以無機成分為主、均勻緻密的SEI是锂負極可逆性及動力學性能提升的根本原因。

圖3. a) TMO電解質的能級計算。b) SEI的XPS表征。c, d) 對稱電池的界面阻抗演變。e, f) SEI的冷凍電鏡表征。

研究點四：使用TMO電解質的锂金屬電池性能

以TMO為電解質，組裝了類固态锂金屬電池并進行測試。在高負載量、低N/P比等條件下，該固态電池均展現出可觀的電化學性能。得益于TMO電解質良好的成形性，實驗室條件下即可裝配高電壓串聯電芯和高容量軟包電芯。在TMO電解質對锂負極SEI調控的作用下，該類固态電池展現出優于液态電池的循環穩定性和倍率性能。

圖4. 不同N/P比電池的a) 循環性能及b) 負極庫倫效率。c) 高負載量電池的循環性能。d, i) 與液态電池循環性能的比較。e, f) 高負載量電池的截面SEM形貌。g, h) 高電壓串聯電芯和高容量軟包電芯照片。

【文章鍊接】

A Fluoride-Rich Solid-Like Electrolyte Stabilizing Lithium Metal Batteries

https://doi.org/10.1002/adma.202313135

文圖:王華山

校對:劉雪

責編:李逸凡

初審:王子奇

終審:陳填烽