近日，化材院賓德善/李丹團隊通過精确調控空心硫化鋅/碳納米複合物（h-ZnS@C）的外殼厚度，獲得了研究殼結構-儲鉀性能關系的模型電極材料，研究并揭示了空心顆粒殼厚度與儲鉀動力學、穩定性間的關系。在基于構效關聯機制的認識下，通過合理調控殼層結構，獲得了适用于室溫及高溫環境下的高穩定高容量儲鉀負極。該工作以“Shell Modulation of Hollow Metal Sulfide Nanocomposite for Stable Potassium Storage at Room and High Temperature”為題發表在《Angew. Chem. Int. Ed.》（德國應用化學，IF=16.6）上。

圖1 論文在線發表截圖

鉀離子電池資源豐富，是低成本電化學儲能技術發展的重要方向。然而，因鉀離子尺寸大，開發兼顧高比容量、高穩定的鉀離子電池負極成為難題。特别地，對于高溫環境應用場景，溫度升高将加劇電極材料結構和性能的衰退。将高比容量儲鉀負極材料如合金負極、金屬硫化物設計成空心結構，已被證實可以提升結構穩定性和電極動力學。而對于金屬硫化物空心顆粒材料，殼層結構（如殼厚度）極可能是影響空心金屬硫化物電極穩定性和動力學的關鍵因素，揭示其中的構效關系對合理設計适用不同場景（包括極端溫度場景）的高容量、長壽命電極材料具有重要意義。然而，由于缺乏有效的模型電極，殼層結構如何影響空心電極顆粒性能的構效關系仍難以被直接證明。

鑒于此，團隊通過精确調控空心硫化物的殼層厚度，獲得了研究殼層結構和儲鉀性能間構效關系的研究模型，證實了如下構效關系：随着殼厚的增加，電池循環穩定性增強，但容量及倍率性能下降。這揭示了平衡殼層結構變化對儲鉀性能帶來的正反兩中不同貢獻是實現最優綜合性能的關鍵。基于這一發現，本工作發展出了适應于常溫和高溫鉀離子電池負極的空心硫化鋅-碳複合負極材料。

圖2. h-ZnS@C的制備流程圖

     圖2展示了空心硫化鋅-碳複合負極材料的制備及殼層結構調控的手段。通過單甯酸（TA）包覆ZIF-8顆粒制備空心結構。通過調控TA的包覆厚度，最終實現對空心硫化鋅碳複合材料（h-ZnS@C）的殼層厚度調控，獲得了殼厚度分别為45 nm (h-ZnS@C-45)、60 nm (h-ZnS@C-60)、75 nm (h-ZnS@C-75)、90 nm (h-ZnS@C-90)的模型電極材料。

圖3 h-ZnS@C的結構及物相表征

    圖3a-b展現了h-ZnS@C的SEM及TEM圖，顯示其為分散均勻的空心納米顆粒；從高倍TEM圖可以觀察到粒徑小于5 nm的硫化鋅納米顆粒均勻分布在空心無定形碳殼上（圖3d-e）；通過調控單甯酸溶液濃度可以獲得不同殼厚的電極材料，它們具有相近的結晶性及石墨化程度（圖3j-k）。

圖4. h-ZnS@C-X, (X=45, 60, 75, 90)在60 ℃高溫下的儲鉀電化學性能表征

      圖4展示所制備的殼厚為75 nm的樣品h-ZnS@C-75作為鉀離子電池負極在60 ℃高溫下可獲得高的比容量（450 mAh g^-1）、優異的循環穩定性（450次循環後還有88.6%的容量保持率）和出色的倍率性能。此綜合性能遠優于目前文獻已報道高溫鉀離子電池負極材料。

圖5. h-ZnS@C模型電極的構效關系示意圖

   圖5 展示了殼層厚度對電極穩定性和動力學的影響：殼層太薄（如45 nm）的顆粒力學載荷承載能力差，不利于顆粒的穩定性；殼層太厚（如90 nm）的顆粒不利于傳質。此外，對于常溫和高溫兩者不同的應用場景，可以通過改變殼層厚度獲得更優異的綜合性能。

   本研究獲得了适用于常溫和高溫條件下的高比容量長壽命儲鉀負極，提供了一種構築不同殼結構空心顆粒的有效手段。同時提供了獨特的模型電極材料，直接揭示了殼層厚度與儲能性能間的構效關系。當前空心結構顆粒在儲能、催化、吸附和生物醫藥等領域備受關注，因此本研究将為如何設計和調控空心顆粒的殼層結構，充分激發其在不同領域的應用潛力提供重要借鑒。

   碩士生陳潤航為本文第一作者。該成果得到了國家自然科學基金、國家自然科學基金重點項目、廣東省重大基礎與應用基礎計劃、廣東省自然科學傑出青年基金、廣州市科技計劃項目和太阳集团app首页等項目的資助。

原文鍊接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202402497

文圖：陳潤航

校對：劉   雪

責編：李逸凡

初審：賓德善

終審：陳填烽