近日，太阳集团1088vip甯國宏/李丹教授團隊以太阳集团app首页為唯一通訊單位于2024年06月19日，在Angewandte Chemie（IF=16.1）上發表了題為 “Molecular Engineering of Metal-Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production” 的重要研究成果（圖1）。
圖1 文章标題頁截圖。
過氧化氫（H2O2）作為一種綠色的氧化劑和清潔燃料，廣泛地用于化學合成、制藥工業和水處理等工業過程。随着對H2O2需求的迅速增長，其生産量不斷增加，預計到2027年其産量将達到570萬噸。迄今為止，超過95%的H2O2是通過蒽醌氧化生産的。該方法不僅是一種多步驟且耗能的方法，還會産生大量污染物。因此，開發成本更低、更環保的H2O2生産方法是重要的。利用水和氧氣作為原料，光合成H2O2被認為是一種可持續和綠色的方法。目前，人們開發了多種光催化劑，如無機和有機半導體、金屬絡合物、碳氮化物、有機聚合物、COFs和氧化石墨烯材料。相比之下，金屬有機框架（MOFs）因其具有可設計的孔結構和優異的光電性能，使得其在光催化中有着廣泛的應用。然而，用于光催化合成H2O2的MOFs數量有限且效果不佳，其面臨的主要問題為：低穩定性、低可見光吸收、低電子和空穴分離效率以及金屬節點易引發H2O2分解等。因此，開發用于光催化合成H2O2的新型高效MOFs仍是一個重大挑戰。
該課題組通過動态共價鍵連接構建了鑄币金屬（即Cu、Ag和Au）基環狀三核單元（CTUs）的二維（2D）共價金屬有機框架（CMOFs）。在之前的工作基礎之上（CCS Chem. 2020, 2, 2045–2053；Chem. Sci. 2021, 12, 6280–6286；J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 17487–17495； Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202306497；Nat. Commun., 2024, 15, 194.），我們通過亞胺縮合反應（圖2），制備了兩種基于Cu-CTU的二維MOFs，分别命名為JNM-1和JNM-2（JNM代表暨南材料），以及兩種基于Ag-CTU的二維MOFs，分别命名為JNM-24和JNM-25。（圖1）。
圖2. JNM-1、JNM-2、JNM-24和JNM-25的合成示意圖
在最佳條件下，使用JNM-24或JNM-25作為光催化劑，H2O2的生成與光照時間呈線性關系，5小時後濃度分别增加到1146或625 μM（圖3A）。作者利用一系列驗證實驗，探究了JNM-24和JNM-25生成H2O2的光催化路徑（圖3B和3C）。在空氣和氩氣氣氛下，JNM-24和JNM-25的H2O2生成速率顯著降低，這表明氧氣參與了H2O2的生成。通過添加AgNO3、叔丁醇（TBA）和苯醌（BQ）作為電子、羟基自由基（•OH）和超氧陰離子（O2•−）的清除劑，進一步研究了活性物質的作用。結果顯示，光生電子參與了反應，•OH不參與H2O2生成反應，而添加BQ則完全抑制了H2O2的生成。在IPA存在下，JNM-24和JNM-25的H2O2生成速率分别達到8740和17476 μmol g−1 h−1。長時間反應約58小時後，生成的H2O2濃度分别達到約70 mM和223 mM。令人印象深刻的是，JNM-25的H2O2生成速率、穩定性、耐久性和AQY等光催化性能均優于大多數已報道的MOFs。
圖3. JNMs的光催化性能。(A)JNM-1、JNM-2、JNM-24和JNM-25在催化劑質量濃度為3 mg/5 mL時，在裝有λ≥420nm濾光片的300W氙燈照射下，在純水中光催化生成H2O2的時間過程。(B)JNM-24和JNM-25在不同氣體環境下的光催化H2O2生成活性。(C)JNM-24和JNM-25在不同活性材料捕獲劑下産生H2O2的效率。(D)JNM-24和JNM-25在IPA存在下的長期光催化H2O2産率。(E)JNM-24和JNM-25與其他代表性材料的H2O2生成效率比較。(A)、(C)和(D)中的實驗值是在有O2存在的情況下獲得的。
太阳集团1088vip碩士生唐钰瑩和博士生羅曉為本論文的共同一作，通訊作者為太阳集团app首页甯國宏教授和李丹教授。研究工作得到了國家自然科學基金等（22371091、21975104、22150004和22101099）的大力資助。
原文連接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202408186.
文圖|唐钰瑩
校對|劉 雪
責編|李逸凡
初審|甯國宏
終審|陳填烽 吳濤
